================ eDoping 学习分享 ================ **作者：** 郭沐春 (西华大学, gmc@mail.xhu.edu.cn) 以 1-2-2 型 Zintl 相材料 YbMg\ :sub:`2`\ Sb\ :sub:`2` （晶体结构参考 Materials Project 数据库的 `mp-2646 `_ ） 中 Mg 被掺杂原子 Zn 取代的缺陷形成能计算为例，介绍 eDoping 程序的使用方法。 这里进行 2x2x2 的扩胞得到 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` ， 将其中任意一个 Mg 用 Zn 取代得到 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`15`\ ZnSb\ :sub:`16` 。 1. 创建文件夹 ------------- 新建一个自己命名的文件夹，我记为 YbMg2Sb2, 在该文件夹中继续进行文件夹的构建： .. code-block:: bash $ mkdir 1.perfect 2-1.Zn-Mg 3.phases 4-1.corr-dielectric 4-2.corr-hydrogen 2. 完美晶胞自洽计算 ------------------- 将结构优化后的超胞 Yb8Mg16Sb16-POSCAR 文件导入1.perfect 文件夹后，进行一步自洽计算。 3. 计算各种带电量缺陷结构的能量 ------------------------------- (1) 进入 2-1.Zn-Mg 这个文件夹，并在内新建一个relax文件夹： .. code-block:: bash $ mkdir relax 进入该 relax 文件夹，将完美 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` 的 POSCAR 文件拷过来，用下面的命令构建出 Zn 占 Mg 的 POSCAR 缺陷结构文件： .. code-block:: bash $ edp replace -o POSCAR-sub Mg Zn 这里 POSCAR-sub 就是 Zn 占 Mg 的缺陷结构文件 （Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`15`\ ZnSb\ :sub:`16`）， 对其进行结构优化。 (2) 返回到 2-1.Zn-Mg 文件夹的目录下，创建并进入文件夹 charge_0： .. code-block:: bash $ mkdir charge_0 $ cd charge_0 将前面 relax 中进行结构优化后的 CONTCAR 文件拷过来作为 POSCAR： .. code-block:: bash $ cp ../relax/CONTCAR POSCAR 准备好自洽计算的 KPOINTS、POTCAR、INCAR 文件，然后回到 2-1.Zn-Mg 文件夹的目录下，运行： .. code-block:: bash $ cd .. $ edp fixchg -i charge_0 -3 -2 -1 1 2 3 就能够根据 charge_0 得到一系列不同带电配置的文件夹，每一个文件夹里面均有 INCAR、POSCAR、POTCAR 和 KPOITNS 文件。此时在 2-1.Zn-Mg 文件夹下运行 ``ls`` 命令应该能够查看到如下内容： .. code-block:: bash $ ls charge_+1 charge_+2 charge_+3 charge_-1 charge_-2 charge_-3 charge_0 (3) 将 7 个 charge_XX 文件夹提交进行自洽计算。 4. 找出竞争相 ------------- 进入 3.phases 文件中。 (1) 计算单质原子的能量。由于我的体系中涉及的原子为 Yb、Mg、Sb 和 Zn， 所以我需要在数据库中分别找到这四种元素单质的 POSCAR 文件进行结构优化， 得到系统能量，再除以原子个数得到平均每个原子的能量。 通过下面的命令可以自动计算系统中每个原子的平均能量： .. code-block:: bash $ edp energy --ave 该能量值也是该元素的标准化学势 :math:`\mu _i^\Theta` ，也就是化学势 :math:`\mu_i = \mu _i^\Theta + \Delta \mu _i` 式子中的第一项。 (2) 计算 :math:`\Delta \mu _i` 。在 3.phases 目录下创建新的文件夹 YbMg2Sb2-Zn 并进入该文件夹： .. code-block:: bash $ mkdir YbMg2Sb2-Zn $ cd YbMg2Sb2-Zn 通过下面的命令自动下载所有与 YbMg2Sb2 和 Zn 相关竞争相的信息： .. code-block:: bash $ edp -v query YbMg2Sb2 -s -e 0.02 -x Zn 该命令不仅会获得所有竞争相的 POSCAR ，还会自动生成一个名为 EDOPING.cmpot 的文件， 其中包含了所有竞争相的形成能。然后执行命令： .. code-block:: bash :emphasize-lines: 5,6 $ edp chempot -n status condition miu(Yb) miu(Mg) miu(Sb) miu(Zn) 0 Yb-rich -0.8242 0.0000 -1.3983 -0.2264 0 Yb-poor -2.3589 -0.6310 -0.0000 -0.1262 0 Mg-rich -0.8242 0.0000 -1.3983 -0.2264 0 Mg-poor -1.7342 -0.8355 -0.1079 -0.6175 0 Sb-rich -2.3589 -0.6310 -0.0000 -0.1262 0 Sb-poor -0.8242 0.0000 -1.3983 -0.2264 根据自己想要的环境得到 :math:`\Delta \mu _i` 。 5. 计算介电常数 --------------- 进入 4-1.corr-dielectric 文件夹，将结构优化好的完美晶胞 POSCAR 文件 （超胞和原胞都可以）复制过来，利用下面的 INCAR 计算介电常数： .. code-block:: Global Parameters ISTART = 0 (Read existing wavefunction; if there) ISPIN = 1 (Non-Spin polarised DFT) LREAL = .FALSE. (Projection operators: automatic) ENCUT = 500 (Cut-off energy for plane wave basis set, in eV) PREC = Accurate (Precision level) LWAVE = .FALSE. (Write WAVECAR or not) LCHARG = .FALSE. (Write CHGCAR or not) Static Calculation NSW = 1 IBRION = 8 ISMEAR = 0 (gaussian smearing method) SIGMA = 0.01 (please check the width of the smearing) NELM = 60 (Max electronic SCF steps) EDIFF = 1E-08 (SCF energy convergence; in eV) Macroscopic Dielectric Tensor LEPSILON = .TRUE. LPEAD = .TRUE. 提交计算任务。计算结束后，转到主目录 YbMg2Sb2 下，执行： .. code-block:: bash $ edp epsilon -f 4-1.corr-dielectric/OUTCAR HEAD OF MICROSCOPIC STATIC DIELECTRIC TENSOR (INDEPENDENT PARTICLE, excluding Hartree and local field effects) ------------------------------------------------------ 25.438394 0.000000 -0.000000 0.000000 25.438394 0.000000 -0.000000 -0.000000 25.438394 ------------------------------------------------------ MACROSCOPIC STATIC DIELECTRIC TENSOR (including local field effects in DFT) ------------------------------------------------------ 24.482055 0.000000 -0.000000 0.000000 24.482055 -0.000000 -0.000000 0.000000 24.482055 ------------------------------------------------------ MACROSCOPIC STATIC DIELECTRIC TENSOR (including local field effects in DFT) ------------------------------------------------------ 24.482055 0.000000 -0.000000 0.000000 24.482055 -0.000000 -0.000000 0.000000 24.482055 ------------------------------------------------------ MACROSCOPIC STATIC DIELECTRIC TENSOR IONIC CONTRIBUTION ------------------------------------------------------ 19.549608 -0.000000 -0.000000 -0.000000 19.549608 0.000000 -0.000000 0.000000 19.549608 ------------------------------------------------------ 这里展示的是官方例子中的结果，实际计算结果可能有所不同。 具体需要关注的数值为最后一个张量和倒数第二个张量， 分别表示离子贡献的介电常数（19.55）和电子贡献的介电常数（43.93）。 对于具有各项异性的材料，可以简单对张量的对角线元素取平均值。 6. 计算马德龙常数 ----------------- 这一步通过计含单氢原子同尺寸超胞的能量获得。进入 4-2.corr-hydrogen 文件夹里面，将 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` 超胞结构优化后的 POSCAR 文件导入文件夹里面，然后执行： .. code-block:: bash $ edp boxhyd 得到 POSCAR.H 文件。将其改名为 POSCAR，进行自洽计算，得到 OUTCAR 文件。 返回到主目录 YbMg2Sb2 下，执行： .. code-block:: bash $ edp ewald -f 4-2.corr-hydrogen/OUTCAR Final (absolute) Ewald: 1.7152 得到的结果就是马德龙常数。 7. 计算形成能 ------------- (1) 在主目录 YbMg2Sb2 下，创建 EDOPING.in 文件： .. code-block:: :emphasize-lines: 1,2,3,11,12 DPERFECT = 1.perfect DDEFECT = 2-1.Zn-Mg CMPOT = 0 -9.0147 VALENCE = -3 -2 -1 0 1 2 3 # PREFIX = charge_ # DDNAME = auto EVBM = inf ECBM = inf PENERGY = inf PVOLUME = inf EWALD = 1.7152 EPSILON = 44.03 BFTYPE = 2 EMIN = -1 EMAX = 2 NPTS = 3001 **注意：** 上述 EDOPING.in 文件中高亮显示的需要检查，并且按照想要的化学环境 （比如 Mg-rich 或 Mg-poor）进行修改。 其中 “CMPOT = 0 -9.0147” 这个代表缺陷中得失原子的化学势，并且按照 “失去 得到 失去 得到 ...” 顺序成对出现。 对于 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` 变为 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`15`\ ZnSb\ :sub:`16` 中 Zn 占 Mg 的缺陷， 是指失去一个 Mg，得到一个 Zn，所以第一个化学势是 Mg，第二个化学势是 Zn，即 “CMPOT = :math:`\mu`\ :sub:`Mg` :math:`\mu`\ :sub:`Zn` ”。而 EDOPING.in 中 “EWALD = 1.7152” 为马德龙常数，“EPSILON = 44.03” 为介电常数。 (2) 准备好 EDOPING.in 文件后，在主目录 YbMg2Sb2 下，执行命令： .. code-block:: bash $ edp cal -i EDOPING.in 运行结束后，会生成 EDOPING.log 和 EDOING.dat 文件， 分别记录了程序的运行日志和计算结果。 EDOING.dat 文件如下（这里仍然采用了官方手册中的示例数据，实际操作类似）， 用第一列和第二列做图即可，第一列费米能级，第二列就是缺陷形成能。 .. code-block:: # Ef, Eformation, q , q_-3, q_-2, q_-1, q_+0, q_+1, q_+2, q_+3; 1689.3500 1 -1.0000 -1.6816 3.0000 5.8115 4.3378 2.8985 1.4866 0.0987 -0.8285 -1.6816 -0.9990 -1.6786 3.0000 5.8085 4.3358 2.8975 1.4866 0.0997 -0.8265 -1.6786 -0.9980 -1.6756 3.0000 5.8055 4.3338 2.8965 1.4866 0.1007 -0.8245 -1.6756 -0.9970 -1.6726 3.0000 5.8025 4.3318 2.8955 1.4866 0.1017 -0.8225 -1.6726 -0.9960 -1.6696 3.0000 5.7995 4.3298 2.8945 1.4866 0.1027 -0.8205 -1.6696 -0.9950 -1.6666 3.0000 5.7965 4.3278 2.8935 1.4866 0.1037 -0.8185 -1.6666 -0.9940 -1.6636 3.0000 5.7935 4.3258 2.8925 1.4866 0.1047 -0.8165 -1.6636 -0.9930 -1.6606 3.0000 5.7905 4.3238 2.8915 1.4866 0.1057 -0.8145 -1.6606 -0.9920 -1.6576 3.0000 5.7875 4.3218 2.8905 1.4866 0.1067 -0.8125 -1.6576 ... 8. 空位和间隙原子结构的构建 --------------------------- (1) Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` 中 Zn 占 Mg 位的构建， 通过执行下面的命令获得 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`15`\ ZnSb\ :sub:`16` ： .. code-block:: bash $ edp replace -o POSCAR-sub Mg Zn (2) Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` 中 Yb 空位的构建， 通过执行下面的命令获得 Yb\ :sub:`7`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` ： .. code-block:: bash $ edp replace -o POSCAR-vac Yb Vac (3) 间隙原子的构建，首先必须要知道自己体系内的间隙的位置在哪里（需要依赖第三方寻找间隙的程序）， 通过执行下面的命令获得带有间隙原子的结构文件： .. code-block:: bash $ edp replace -o POSCAR-int Vac Zn -p 0 0 0.25 其中 -p 后面的位置是指 Yb\ :sub:`8`\ Mg\ :sub:`16`\ Sb\ :sub:`16` 中间隙位置的分数坐标位置。